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“锂”想很丰满,现实很骨感

来源:中国科学报 作者:赵利利 2018-10-18 14:27:32
  锂离子电池要大规模应用,制造费用偏“贵”,因为要考虑到在线维护以及回收处理的问题、电池的使用寿命问题、系统安全问题,以至整个产业的可持续发展。破解这些难题,应该发展兼具低成本、长寿命、高安全、易回收的新型电池技术。

  锂离子电池因其具有能量密度高、自放电率低、循环效率高等优点而成为新能源汽车动力电池选择中的“香饽饽”。数据显示,2018年上半年,全球新增投运电化学储能项目装机规模697.1兆瓦(MW),同比增长133%,相比2017年底增长24%。从技术分布上看,锂离子电池装机规模最大,为690.2MW,占比为99%,同比增长142%。我国新增投运电化学储能项目装机规模100.4MW,同比增长127%,锂离子电池的装机规模最大,为94.1MW。

  “用锂离子电池来代替传统的柴油发电机,在军事演习、医院抢救、通信、应急的动力牵引等方面有非常丰富的应用场景,有更加灵活便捷的应用?!敝泄蒲г呵嗟荷锬茉从牍萄芯克毖芯吭倍滥驹诮谡倏牡诙齑⒛艿绯丶际醴⒄狗较蜓刑只嵘厦杌媪说缍抵獾摹啊胗τ美锻肌?。中国化学与物理电源行业协会储能应用分会秘书长刘勇更是直言,随着电动车快速发展,未来3~5年锂离子电池发展潜力巨大。

  “‘锂’想”听起来似乎特别丰满,但是,随着锂电池产业化发展的深入,一些突出问题也日渐显现,“现实”开始表现出“骨感”的一面。董衫木看好锂电池应用前景的同时也表示了对其安全问题的担忧。

  中国科学院电工研究所储能技术研究组博士刘昊表示,从便携式电子设备到电动汽车再到大型储能电站,市场对锂离子电池性能的要求是从高能量密度逐步向低成本以及高安全发展的。

  目前,市场上的大电池技术还是由小电池技术发展而来,制造费用偏“贵”。因为没有考虑到在线维护以及回收处理的问题,整个全产业链的成本都比较高昂,电池的使用寿命也受到限制,伴随系统安全问题,造成整个产业发展的不可持续。

  如何破解这些“骨感”的难题? “应该发展兼具低成本、长寿命、高安全、易回收的新型电池技术?!绷蹶凰?。

  让电解质“刚柔并济”

  锂电池最重要的安全隐患来自于电解液,目前选择的液态有机电解液易燃易爆。董衫木表示,用固态电解质代替液态电解液,是业内公认的提升锂电池安全性能最为有效的选择。

  “目前固态电池采用的固态电解质普遍存在性能短板,距离高性能锂离子电池系统的要求仍有不小的距离。此外,‘固固接触界面’的失效行为以及背后的失效机理也亟待阐明?!倍滥救衔?,构建高性能固态电池需要从两个方面入手:构建高性能的固态电解质、提高界面的兼容性和稳定性。

  董衫木介绍了一种“刚柔并济”的设计理念,其中“刚”指的是刚性的聚合物骨架以及刚性的无机颗粒,“柔”指的是柔性的聚合物离子传输材料。通过聚合物和聚合物之间、聚合物和无机颗粒之间的路易斯酸碱相互作用,可以为锂离子传输创造新的通道,并大幅提升电解质的综合性能。此外,他所在的团队也开发了一系列与聚合物电解质相互匹配的锂盐,可以提升电解质的离子迁移数,从而改善固态电解质的离子传输性能。

  目前,董衫木所在团队设计的固态电池单体能量密度可达291.6瓦小时/千克,循环850次容量保持率超过85%,可以通过五次穿钉测试,不着火不爆炸,同时,电压在短时间下降后还可以快速恢复。

  “基于上述单体技术,我们与中科院深海所合作,成功在马里亚纳海沟进行了固态电池系统‘青能-1’全海深电源(耐受100兆帕)的应用示范,该技术打破国外全海深电源技术封锁,使我国成为继日本之后第二个掌握全海深锂电源技术的国家?!倍滥咀院赖厮?。

  从基础设计处突破

  锂浆料电池技术的概念由中国科学院电工研究所储能技术研究组在2015年的一项专利中正式提出。锂浆料电池是指电池的全部或部分电极是由浆料态的储锂活性物质、导电剂和电解液构成。锂浆料电池具有超厚浆料电极和可维护再生两大显著技术特征。

  “目前锂离子电池采用的连接方式,其厚度一般是100~200微米,如果提升厚度会造成电极片严重皲裂、使用过程中电极材料脱落、电池容量下降,以及循环性能衰减?!绷蹶槐硎?。

  锂浆料本身具有一个动态的接触导电网络,不存在脱落风险,电极厚度可以达到毫米级,是普通锂离子电池的10~50倍,因此锂浆料电池可能更适合于提供大容量的储能电率输出。锂浆料电池做了一些结构上的设计,结合浆料电极的特性,十分便于补液、换液以及换浆操作。

  “电池使用一段时间性能下降后,可以对电池内部界面进行修复再生,重新提升电池活力,延长使用寿命。另外,当电池报废后,浆料还非常便于回收,材料经过再生处理之后可以用于新电池的生产?!绷蹶唤馐偷?。

  刘昊所在研究团队对锂浆料电池及其工艺的评价分为三个阶段。第一个阶段是“60分”阶段,主要是证实锂浆料电池性能可行性以及工艺可行性,目前,该阶段已经完成;第二阶段为“80分”阶段,进一步提高电池能量密度,使它常态工作倍率达到0.2以上,瞬态倍率能够到0.5,预计今年年底实现;2019~2020年达到“90分”阶段,这一阶段,产品性能趋于稳定并逐步提升,主要工作是提高生产技术,以及后期的在线维护、回收再生等。

  做好原材料回收

  “如果从锂电池全生命周期来观察,降低电池材料成本需要从原材料入手进行研发?!北本├砉ご笱Ы淌诶罾霰硎?,“原材料回收可以在一定程度上降低电池领域或者其他材料领域对于全国原矿的压力?!?br />
  目前,电池回收技术主要包括预处理过程、活法和湿法等方面。近年来,很多企业和研究院对预处理环节越来越重视。李丽介绍道,拆解和破碎过程主要释放电解液的挥发物。此外,前期的密度筛分会对后期各种金属的浸出率产生直接的影响。

  李丽表示,锂电池活法回收技术中一项重要工作是分析磷酸铁锂的失效机制,“我们希望对每种材料,最好是采用不同的方式,就像病人看病一样对症下药。磷酸铁锂结构非常稳定,锂的位置在充过电以后会出现缺失,所以,经过元素分析可以看到在失效或上千次循环以后的磷酸铁锂材料功能”。

  “磷酸铁以及铁的氧化物等材料导致磷酸铁性能容量直接下降?;谡庵质Щ?,在后期材料的混合物中进行‘补锂’,可以补碳酸盐形式,或者氢氧化铝形式,进行高温煅烧,材料性能就会有一定的恢复?!崩罾鏊?。

  此外,传统湿法技术主要是用酸的混合液对材料金属元素从固相到液相进行分离,多为正极材料,负极和电解液的回收在过去几十年为人们所忽视。

  “可能因为负极石墨很便宜,所以大家觉得不值得补充?!崩罾霰泶锪俗约旱目捶?,“目前来讲,我们希望对不同的部件进行全方位再生和资源化。负极材料回收以后可以生成石墨烯材料,而在电池领域或其他领域,石墨烯高导电性的吸引力是非常大的?!?br />
  电解液的回收也有技术可行性。采用二氧化碳的连接萃取方式,使电解液重新进行匹配以后,其电导率可以达到目前商业化的要求。

  不过,如何保证电池中有价金属的高浸出效率、高经济性和环境性?其实最初的材料设计非常关键。是不是可以从源头进行一个最早的设计,使得材料在设计之初就是可降解的?

  “希望在未来几年有一些突破?!?李丽最后说。
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